Termoplastiklerin aksine, elastomerler tipik olarak geniş bir sıcaklık aralığında ve camsı geçiş sıcaklıklarının (Tg) önemli ölçüde üzerinde kullanılır.Elastomerlerin termoplastiklere göre avantajları, gerilme durumundan (yüksek elastikiyet) neredeyse tamamen geri kazanabilmeleri ve ayrıca genelleştirilmiş esneklikleri, düşük sertlikleri ve düşük modül özellikleridir.Elastomerler oda sıcaklığının altında kullanıldıklarında sertlikte artış, modülde artış ve elastikiyette azalma gösterirler.Elastomerler oda sıcaklığının altında kullanıldığında, sertlikte artma, modülde artma, elastikiyette azalma (düşük çekme) ve kompresyon setinde artma eğilimi vardır.Elastomerdeki soruna bağlı olarak, aynı anda iki olay meydana gelebilir - cam sertleşmesi ve kısmi kristalleşme - CR, EPDM, NR, kristalleşme sergileyen bazı elastomer örnekleridir.
1. Düşük sıcaklık testine genel bakış
Düşük sıcaklıklarda polimer özelliklerini karakterize etmek için kırılganlık, sıkıştırma kalıcı deformasyon, geri çekme, sertleştirme ve kriyojenik sertleştirme uzun yıllardır kullanılmaktadır.Basınç gerilimi gevşemesi nispeten yenidir ve bir malzemenin çeşitli çevresel koşullar altında belirli bir süre boyunca sızdırmazlık kuvvetini belirlemeye odaklanır.
2. Kırılganlık Sıcaklığı
ASTM D 2137, kırılganlık sıcaklığını, vulkanize kauçuğun belirli darbe koşulları altında kırılma veya kopma göstermeyeceği en düşük sıcaklık olarak tanımlar.Önceden belirlenmiş şekle sahip beş kauçuk numune hazırlanır, bir hazneye veya sıvı ortama yerleştirilir, 3±0.5 dakika boyunca ayarlanan bir sıcaklığa tabi tutulur ve ardından 2.0±0.2m/s'lik bir darbe hızı verilir.Numuneler çıkarılır ve bir darbe veya kopma testine tabi tutulur.Numune çıkarılır ve hiçbir hasar olmadan darbe veya kırılma açısından test edilir.Test kırılganlık sıcaklığına kadar tekrarlandı - kırılmanın bulunmadığı en düşük sıcaklık 1°C'ye çok yakındı.
3. Düşük Sıcaklıkta Sıkıştırma Seti ve Düşük Sıcaklıkta Sertleşme
Düşük sıcaklıklı sıkıştırma seti için test prosedürü, sıcaklığın kuru buz, sıvı nitrojen veya mekanik yöntemler gibi bazı enerji yöntemleriyle kontrol edilmesi ve değerin ± 1° dahilinde olması dışında standart sıkıştırma seti için olana çok yakındır. Önceden ayarlanmış sıcaklığın C'si.Fikstürden kurtarıldıktan sonra numune ayrıca önceden ayarlanmış düşük sıcaklığa yerleştirilir ve 29 mm çapında ve 12,5 mm kalınlığında kalıplanır.Düşük sıcaklıkta sıkıştırma seti, söz konusu bileşiğin sızdırmazlık uygulamaları için dolaylı bir yöntemdir.Basınçlı stres gevşemesi doğrudan yöntemdir ve daha sonra tartışılacaktır.Düşük sıcaklıkta sertleşme de genellikle vulkanize edilmiş bir sıkıştırma seti numunesi (29 mm x 12,5 mm) kullanılarak belirlenir, ancak sıkıştırma seti ile aynı olan düşük bir sıcaklık kontrolünde ve ardından setleriyle aynı sıcaklıkta yeniden test edilir. sıcaklık.Sertleşme ve düşük sıcaklıkta sıkıştırma sertleşmesi soğutmadan doğrudan etkilenir, ancak aynı zamanda polimerin kristalleşme eğiliminden de etkilenir; kristalleşme hızı sıcaklığa bağlıdır, örneğin, CR en hızlı -10°C civarında kristalleşir ve ardından daha düşük sıcaklıklarda düşer , esas olarak polimer zincir bölümlerinin hareketsizliğinden dolayı (moleküler zincirler yeniden düzenlemeden önce donar).
4. Gehman Düşük Sıcaklıkta Sertleştirme
ASTM D 1053, düşük sıcaklıkta sertleştirme yöntemini şu şekilde açıklamaktadır: bir dizi elastik polimer numunesi, bilinen bir burulma sabitine sahip bir tele sabit bir şekilde bağlanmıştır ve telin diğer ucu, telin bükülmesine izin verebilecek bir burulma başlığına bağlanmıştır. bükülmüş olmakNumuneler, normalin altında belirli bir sıcaklıkta bir ısı transfer ortamına daldırılır, bu sırada burulma başlığı 180° döndürülür ve ardından numuneler, tersine bağlı bir miktarda (180°'den az) bükülür. numunenin esnekliği ve sertliği.Ardından numunenin bükülme miktarını, bükülme açısını ve kauçuk malzemenin sertliğini belirlemek için gonyometre miktarını kullanın.Sistemin sıcaklığı bu noktada kademeli olarak artırılır ve sıcaklığa karşı bükülme açısının bir grafiği elde edilir.Modülün T2, T10 ve T100'e ulaştığı sıcaklıklar genellikle oda sıcaklığındaki modül değerine eşit olarak kaydedilir.
5. Düşük Sıcaklık Retraksiyonu (TR Testi)
TR testi, düşük sıcaklık etkilerini belirlemek için sıkıştırma gerilimi ile belirlenen sıkıştırma kalıcı deformasyonu ve sıkıştırma gerilimi gevşemesi kullanıldığında çekme durumundaki bir numunenin yeteneğini değerlendirmek için kullanılır.Daha önce ele alındığı gibi, NR ve PVC gibi birçok polimer düşük sıcaklıklarda kristalleşir, ancak esneme de kristalleşerek düşük sıcaklık özelliklerine bakıldığında ek faktörlere yol açabilir.Egzoz süspansiyonu gibi değerlendirme uygulamaları için gerilim altında TR çok uygundur ve sıklıkla kullanılır.Bu testte numune uzatılır (genellikle %50 veya %100 oranında) ve uzatılmış halde dondurulur.Numune serbest bırakılır, bu sırada numunenin geri kazanımını ölçmek için sıcaklık belirli bir oranda yükseltilir, çekme uzunluğu ölçülür ve uzama kaydedilir.Numunenin %10, %30, %50 ve %70 oranında küçüldüğü sıcaklıklar genellikle TR10, TR30, TR50 ve TR70 olarak not edilir.TR10 kırılganlık sıcaklığı ile ilgilidir;TR70, düşük sıcaklıkta sıkıştırmada numunenin kalıcı deformasyonu ile ilgilidir;ve TR10 ile TR70 arasındaki fark, numunenin kristalleşmesini ölçmek için kullanılır (fark ne kadar büyükse, kristalleşme eğilimi o kadar fazla olur).
6.Düşük Sıcaklık Basınçlı Gerilme Gevşemesi (CSR)
CSR testi, sızdırmazlık malzemelerinin performansı ve ömrü hakkında tahminlerde bulunmak için kullanılabilir.Bir elastomerik bileşiğe sabit bir deformasyon verildiğinde, birleşik bir kuvvet yaratılır ve malzemenin bu kuvveti belirli bir çevresel aralıkta tutma yeteneği, sızdırmazlık kabiliyetini ölçer.Hem fiziksel hem de kimyasal mekanizmalar stres gevşemesine katkıda bulunur, zamana ve sıcaklığa bağlı olarak, bir faktör hakim olur, düşük sıcaklıklarda, belirli bir stresin hemen ardından fiziksel gevşeme gözlenir, bu da zincirin yeniden düzenlenmesine ve kauçuk dolgu ve dolgu maddesinde değişikliklere yol açar. dolgu yüzeyleri ve stres giderme sisteminin gevşemesi tersine çevrilebilir.Daha yüksek sıcaklıklarda, kimyasal bileşim, fiziksel süreçler zaten küçük olduğunda ve kimyasal gevşeme geri döndürülemez olduğunda, zincir kırılmasına ve çapraz bağlanma reaksiyonlarına yol açarak gevşeme oranını belirler.Sıcaklık döngüsü veya sıcaklıktaki ani artışlar, elastomerlerdeki gerilim gevşemesi üzerinde etkili olabilir.CSR testi sırasında, test numunesi yerleştirilir
CSR testi sırasında, test numunesi yüksek sıcaklıklara maruz kaldığında gerilim gevşemesi artar.Testin başlarında stres gevşemesi meydana gelirse, ek gevşeme miktarı önce artar ve ilk döngü sırasında maksimum bir değere sahiptir.Conta numuneleri (19 mm dış çap, 15 mm iç çap) üretmek için bir çekme büyük test parçasında, elastik bir fikstür ile numuneye %25'lik oda sıcaklığı kalınlığına ve 25 ℃'de çevresel test odasına sıkıştırılacaktır. sıcaklık 25 ℃'de 24 saat tutulur ve ardından -20 ℃'ye düşürülür, 24 saat korunur, ardından -20 ~ 110 ℃ arasındaki bir sonraki sıcaklık 24 saatlik döngü, tüm test süresi test sıcaklığında, test sıcaklığı, sürekli kuvvet kararlılık.Kuvvet ölçümü, test sıcaklığında test süresi boyunca sürekli olarak gerçekleştirilir.
7. Etilen İçeriğinin Etkisi
7.1 Etilen içeriği, EPDM polimerlerinin düşük sıcaklık performansı üzerinde en büyük etkiye sahiptir.Etilen içeriği %48 ila %72 arasında değişen polimerler, yüksek kaliteli sızdırmazlık formülasyonları kapsamında değerlendirildi.Hepsi, bu farklı polimerlere ENB ekleyerek ay viskozitesindeki değişimi azaltmayı amaçlar.
Etilen/propilen oranı eşitse ve iki monomerin polimer zincirindeki dağılımı rastgele ise EPDM kauçuğu amorftur.%48 ve %54 etilen içeriğine sahip EPDM, oda sıcaklığında veya üzerinde kristalleşmez.Etilen içeriği %65'e ulaştığında, etilen dizileri sayı ve uzunluk olarak artmaya başlar ve kristaller oluşturabilir, bu da 40°C civarında DSC eğrilerinde kristalleşme tepe noktalarında gözlenir.DSC pikleri ne kadar büyük olursa, oluşan kristaller de o kadar büyük olur.
7.2 Etilen içeriğinin daha sonra tartışılacak olan düşük sıcaklık özellikleri üzerindeki etkisine ek olarak, kristal boyutu, kristal içeren bileşiklerin karıştırılma ve işlenme kolaylığını etkiler.Kristalit boyutu ne kadar büyük olursa, polimeri diğer bileşenlerle tamamen karıştırmak için karıştırma aşamasında o kadar fazla ısı ve kesme işi gerekir.EPDM bileşiklerinin ham kauçuk mukavemeti, artan etilen içeriği ile artar.Etilen içeriğinin etkisinin ölçüldüğü sızdırmazlık formülasyonlarında, etilen içeriğinin %50'den %68'e çıkarılması, kauçuğun mukavemetinde en az dört kat artışla sonuçlanmıştır.Artan etilen içeriği ile oda sıcaklığındaki sertlik de artar.Amorf polimer yapıştırıcının Shore A sertliği 63° iken etilen içeriği en yüksek polimerin Shore A sertliği 79°'dir.Bunun nedeni etilen sekansındaki artış, yapıştırıcıdaki kristalleşmedeki artış ve buna bağlı olarak termoplastik polimerlerdeki artıştır.
7.3 Düşük sıcaklıklarda sertlik ölçüldüğünde, yüksek etilen içeriğine sahip polimerlerin aksine, amorf polimerler sertlikte daha az değişiklik gösterirken, daha yüksek etilen içeriğinin sertlikteki değişimi doğrusal bir model göstermez ve sertlik yüksek kalır. böylece daha yüksek etilen içeriğine sahip polimerler, düşük sıcaklıklarda en yüksek sertliğe sahip olmaya devam eder.
7.4 Sıkıştırma ayarı büyük ölçüde test sıcaklığına bağlıdır.175°C'de test edilirse, polimerlerin hiçbiri arasında sıkıştırma sertliği açısından fark yoktur (küme, bileşiğin tasarımından ve vulkanizasyon sisteminin seçiminden etkilenir).Etilen kristallerinin erimesinden sonra polimer amorf bir form sergiler ve etilen içeriğinin etkisini incelemek için 23°C'de testler yapılır.Daha yüksek etilen içeriğine sahip polimerler açıkça daha yüksek kalıcı deformasyona sahiptir (iki katından daha fazla) ve etilen içeriğinin etkisi -20°C ve -40°C'de test edildiğinde daha da büyüktür.%60'tan fazla etilen içeriğine sahip polimerler yüksek kalıcı deformasyona sahiptir (>%80);-40°C'de sadece tamamen amorf polimerler düşük kalıcı deformasyona sahiptir (%17).
7.5 Etilen İçeriğinin Gehman Testlerinden Düşük Sıcaklıkta Sertleşmeye Etkisi.Bir sıcaklık verildiğinde, köşe ne kadar yüksek olursa sertlikteki artış (veya modüldeki artış) o kadar düşük olur.Düşük sıcaklıklarda, sertlik modülü, artan etilen içeriği ile önemli ölçüde artar.Amorf polimerler için T2 -47°C iken en yüksek etilen içerikli polimerin T2'si yalnızca -16°C'dir.
7.6TR Uzatma dondurmasından sonra numunelerin çekme geri kazanımını ölçen etilen içeriği, yine Gehman testine benzer şekilde, test yöntemi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.
Bu Gehman testine benzer.Çeşitli polimerlerin büzülmesi (%) sıcaklığın bir fonksiyonu olarak değişir, amorf polimerler düşük sıcaklıklarda en yüksek büzülme geri kazanımına sahiptir;ancak, tahmin edildiği gibi, belirli bir sıcaklıkta etilen içeriği arttıkça geri kazanım bozulur.
iyileşme kötüleşir.TR10 değeri amorf polimerler için -53°C'den yüksek etilen içeriğine sahip polimerler için -28°C'ye kadar değişir.
7.7 Basınçlı gerilim gevşemesi (CSR) döngüsü
Döngü.Bileşikleri sıkıştırın, 25°C'de 24 saat gevşemelerine izin verin ve ardından bunları 24 saat aralıklı olarak -20°C ile 110°C arasında değişen bir sıcaklık döngüsüne yerleştirin.Dengeleme süresinden sonra ilk kez sıkıştırıldığında, kristalli polimer E, şekilsiz polimerden daha yüksek bir stres kaybına sahiptir ve -20°C'ye düşürüldüğünde, iki polimerin sızdırmazlık kuvveti azalırken, şekilsiz polimer A, yüksek stres tutma (daha yüksek F/F0).Bileşiğin 110°C'ye ısıtılması, sızdırmazlık kuvvetini eski haline getirdi ve -20°C'ye geri getirildiğinde, kristalin polimerin kalan sızdırmazlık kuvveti, değerinin %20'sinden daha azdı, bu genellikle çoğu uygulama için çok düşük kabul edilir. amorf polimer, kapatma kuvvetinin %50'sinden fazlasını muhafaza eder ve amorf polimer, yine kristalin polimerden daha yüksek bir geri kazanıma sahiptir.Bir sonraki döngü benzer sonuçlar verdi.Amorf polimerlerin, yüksek ve düşük sıcaklık performansının gerekli olduğu sızdırmazlık uygulamaları için üstün olduğu açıktır.
8. Diolefin İçeriğinin Etkisi
Vulkanizasyon için gerekli doymamış noktayı sağlamak için, etilen propilen polimerlerine ENB, HX ve DCPD gibi konjuge olmayan diolefinler eklenir.Bir çift bağ polimer matrisinde reaksiyona girerken, ikincisi polimerize moleküler zincirin tamamlayıcısı olarak işlev görür ve kükürt sarısı vulkanizasyonu için vulkanizasyon noktası sağlar.ENB'nin etkisi, ön cam (yağmur) çubuğu profillerinde değerlendirildi.%2, %6 ve %8 ENB içeren polimerler karşılaştırıldı. ENB ilavesinin vulkanizasyon özellikleri ve çapraz bağ yoğunluğu üzerinde önemli bir etkisi oldu.Uzama önemli ölçüde azalırken modül arttı.Sertlik arttı ve sıcaklık artışı sırasında sıkıştırma seti iyileşti.ENB içeriği arttıkça, şarj süresi kısalır.
ENB amorf bir malzemedir ve polimer omurgasına eklendiğinde polimerin etilen kısmının kristalleşmesini bozar, böylece aynı etilen içeriğine sahip polimerler elde edilebilir ve ENB'nin daha yüksek içeriği düşük sıcaklık özelliklerini iyileştirir. .Oda sıcaklığında, daha yüksek ENB içeriği, iyileştirilmiş çapraz bağ yoğunluğu nedeniyle sıkıştırma setini biraz iyileştirir.Bununla birlikte, düşük sıcaklıklarda, daha yüksek ENB içeriğine sahip polimerlerin sıkıştırma seti, %2 ENB içeriğine sahip polimerlerinkinden önemli ölçüde daha iyidir.ENB içeriğinin kırılganlık sıcaklığı, sıcaklık retraksiyonu ve Gehman testi üzerindeki etkisi, genel olarak polimerler arasında kırılganlık sıcaklığında önemli bir fark göstermedi ve Gehman testi ve TR testi için her bir polimer, düşük sıcaklık özelliklerinde bir gelişme gösterdi. artan ENB içeriği.
9. Ay Viskozitesinin Düşük Sıcaklık Özellikleri Üzerindeki Etkisi
Mooney viskozitesinin (moleküler kütle) elastomerlerin işlenme davranışı üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu iyi bilinmektedir.Ekstrüzyon ve kalıplama uygulamalarında Ekstrüzyon ve kalıplama uygulamalarında uygun Mooney viskozite değerine sahip bir bileşik seçmek önemlidir.Mooney viskozitesini incelemek için üçüncü monomer olan ENB'nin düşük sıcaklık özellikleri üzerindeki etkisini araştırmak için kullanılan aynı formülasyon kullanılarak, Mooney viskoziteleri 30, 60 ve 80 olan polimerler karşılaştırıldı ve bileşiklerin Mooney viskozitesi arttı kullanılan polimerlerin Mooney viskozitesi arttıkça.Çekme mukavemeti, modül ve ham kauçuk mukavemeti artan Mooney viskozitesi ile arttı.Mooney viskozitesinin EPDM'nin düşük sıcaklık özellikleri üzerindeki etkisi önemli değildi.Bununla birlikte, oda sıcaklığında, -20°C ve -40°C'de sıkıştırma kalıcı deformasyonu artan moleküler kütle ile artar.Bununla birlikte, oda sıcaklığında, -20°C ve -40°C'de ayarlanan sıkıştırma, artan moleküler kütle ile önemli ölçüde değişmezken, yüksek sıcaklıklarda (175°C) ayarlanan sıkıştırma, EPDM'nin daha yüksek ay gibi viskoziteleri için bazı değişiklikler gösterdi. yapıştırıcılar.
10. Sonuç
Etilen ve diolefin içeriği, düşük sıcaklık uygulamalarında EPDM elastomerlerinin performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir; düşük etilen içeriğine sahip polimerler iyi performans gösterir ve yüksek diolefin içeriğine sahip polimerler, polimerin etilen kısmının kristalleşmesinin bozulması nedeniyle gelişir.Düşük sıcaklık performansı bir sınırlama olduğunda, düşük etilen içerikli polimerler kullanılmalıdır.
